1372. Шахматная доска: самосборка наноскопических структур

Современная наука обладает множеством возможностей, которые используются для достижения множества целей. Порой они противоречат друг другу, но это лишь на первый взгляд. Некоторые исследования нацелены на достижение максимального контроля над системой, другие же пытаются достичь выполнения поставленной цели самой системой с минимальным вмешательством со стороны человека. И те, и другие необходимы для упрощения какого-либо процесса с параллельным увеличением его производительности.Ученые из Калифорнийского университета в Сан-Диего (США) создали систему наноскопических элементов, способных самостоятельно собираться в структуры шахматной доски при контакте с водой. Какие принципы стали фундаментом для данного исследования, в чем были сложности реализации, и какое практическое применения у созданной системы? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Еще задолго до того, как Т-1000 показал всем свою самосборку, ученые по всему миру изучали эту особенность некоторых систем с предельной дотошностью. Самосборка — это процесс, когда компоненты системы самопроизвольно организуются в какую-то финальную структуру. Этот процесс может осуществляться для создания крупномасштабных архитектур с использованием коллоидных нанокристаллических строительных блоков. Эти коллоидные нанокристаллические системы минимально состоят из твердых частиц, привитых частиц-лигандов и растворителя-носителя. Было продемонстрировано, что они самособираются в красиво упорядоченные сверхрешетки за счет испарения растворителя или за счет химического связывания между привитыми лигандами. Эти нанокристаллы часто демонстрируют сложное поведение возникающей фазы из-за их изначально нежесткой формы и неаддитивных наномасштабных взаимодействий. В результате валентную и координационную геометрию нанокристаллов внутри полученной сверхструктуры по-прежнему сложно контролировать и предсказывать даже в пределах относительно простых двумерных (2D) решеток.

За годы исследований была достигнута возможность применения синтетическими системами химического принципа, присущего биологическим системам со способностью самосборки. В результате получались пористые двумерные решетки, таких как структуры типа «шахматная доска». Ранее ученые уже продемонстрировали сборку синтетического двумерного белкового массива с использованием фрагментированных белковых строительных блоков. Они модифицировали C4-симметричный белок с остатками цистеина, чтобы обеспечить связывание угол-угол с валентностью 4. Латеральное связывание белка привело к образованию двумерных кристаллов, выращенных в растворе, с открытыми квадратными порами. Подобные двумерные массивы были также собраны с использованием искусственных наноструктур ДНК в качестве строительных блоков.

Структуры шахматного типа, созданные во всех этих системах самосборки, требовали точного контроля валентности строительных блоков, чему способствуют следующие два принципа: взаимодополняемость форм (т. е. квадратная мозаика); выборочное связывание по сайтам (т. е. угол-угол).

Для реализации этих принципов потребовались весьма специфические химические взаимодействия, доступные только биомолекулярным системам. В этом и заключается проблема, ведь достичь подобного результата с использованием неорганических нанокристаллов пока еще не удавалось.

Ученые отмечают, что взаимодействия биомолекулярного связывания обычно приводят к хрупким сборкам, что налагает серьезные ограничения на условия растворителя и часто требует определенных условий заряда, чтобы избежать денатурации (в белках) и поверхностного связывания (в ДНК). Сборка неорганических нанокристаллов требует более надежных межчастичных взаимодействий, которые могут соответствовать более широкому диапазону экспериментальных условий. Типичные подходы к самосборке для управления валентностью нанокристаллов используют либо анизотропные формы частиц (например, нанокубы и наностержни), либо анизотропный химический состав поверхности (например, лоскутные коллоиды).

Лоскутные частицы представляют собой микронные или наноразмерные коллоидные частицы, которые имеют анизотропный рисунок либо за счет модификации химического состава поверхности частиц («энтальпийные лоскутки»), за счет формы частиц («энтропийные лоскутки») или того и другого.

Однако даже эти высокоанизотропные нанокубы (NC от nanocube) подвергаются сильным движущим силам кристаллизации, которая приводит к образованию плотноупакованной сборки, а не оптимально связанных между собой нанокристаллов. Поэтому возможность генерировать точно взаимосвязанные решетки нанокристаллов, используя исключительно неспецифические химические взаимодействия, которые широко распространены и совместимы с любыми неорганическими нанокристаллами, стала бы прорывом в данной области.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые рассказывают о самосборке неорганических решеток шахматного типа путем использования конкуренции между несколькими типами неспецифических межмолекулярных взаимодействий, связанных с металлическими нанокристаллами, привитыми полимером. Межфазные силы, стерические силы, обусловленные энтропией, гидрофобные силы и форма частиц — все они химически запрограммированы и интегрированы для реализации связывания, валентности и ориентации нанокристаллов (1a).

Чтобы создать крупномасштабные 2D-массивы, ученые провели самосборку нанокристаллов на границе раздела воздух-вода, которая обходит взаимодействия подложки или ограничения растворителя, связанные со сборкой, вызванной испарением. NC коллоидного серебра используются в качестве основного строительного блока нанокристаллов из-за их анизотропной формы, которая позволяет им принимать различные ориентации относительно границы раздела (например, гранью вверх, ребром вверх или вершиной вверх) и опосредовать различные межчастичные связи (например, грань-грань или ребро-ребро). Ученые модифицировали поверхность Ag нанокубов, используя смесь двух лигандов: короткого преимущественно гидрофобного трансплантата, который вводит притягивающие взаимодействия между NC, и длинного преимущественно гидрофильного трансплантата, который вводит стерическое отталкивание между NC. Наличие двух видов трансплантатов позволяет одновременно контролировать ориентацию частиц и NC-связность, чего сложно достичь с помощью системы с одним трансплантатом.

Результаты исследования

Изображение №1

На 1b показаны снимки шахматной решетки, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM от scanning electron microscopy). Данные решетки были получены с использованием созданного подхода к проектированию материалов, где была задействована итеративная обратная связь между крупнозернистым молекулярным динамическим моделированием (CG MD от coarse-grained molecular dynamic) и экспериментами по сборке нанокристаллов. Нанокубы Ag были модифицированы с использованием лигандного сырья, состоящего из смеси тиолированных цепей полиэтиленгликоля (PEG-SH) и 1-гексадекантиола (C₁₆-SH). Полученные мезоскопические сборки (в данном случае нанесенные на твердую подложку) демонстрируют NC-соединения «край-край» с валентностью 4 и почти идеальным внутренним валентным углом 90°. На 1c и 1d показана соответствующая структура, предсказанная моделированием CG MD, которая дополнительно подтверждает, что нанокубы ориентированы лицевой стороной вверх на границе раздела воздух-вода. На 1e показано двумерное преобразование Фурье СЭМ-снимка шахматной решетки, из которого была извлечена локальная четырехкратная NC-симметрия с помощью анализа угловой кросскорреляции (ACC от angular crosscorrelation) (1f).

Изображение №2

Ученые отмечают, что решетка шахматного типа представляет собой лишь небольшую часть богатого структурного фазового пространства, доступ к которому можно получить с помощью разработанной системы сборки нанокубов. На 2a показана CG-модель, использованная для построения фазовой диаграммы мезоструктурной сборки, где ядра Ag нанокубов моделировались как жесткие решетки, гидрофобные и гидрофильные лиганды — как гибкие цепочки бусин длиной l_Ho = 3σ и l_Hi = 6σ, а молекулы растворителя — как одиночные бусины размера σ, задающие масштаб длины системы.

Соответствующие потенциалы между бусинами были реализованы для учета притяжения Ван-дер-Ваальса между ядрами нанокубов, притягивающих взаимодействий между гидрофобными лигандами, стерического отталкивания гидрофильных лигандов и поверхностного натяжения границы раздела воздух-вода.

На 2b представлена фазовая диаграмма в зависимости от двух параметров системы: общей плотности привививания лигандов Γg (в единицах CG цепей бусин на σ²) и процентного содержания гидрофобных лигандов на поверхности нанокубов. При каждом условии MD моделирование проводилось с использованием модели CG для 16 привитых нанокубов, а полученные структуры были качественно классифицированы как дисперсные, одномерные или двумерные. Затем они различались по связности нанокубов и ориентации интерфейса, чтобы получить всего шесть различных фаз (т. е. грань-грань 2D, шахматная доска, грань-грань 1D, ребро-ребро 2D, ребро-ребро 1D и рассеянная).

Шахматная решетка образуется только в том случае, если к нанокубу привита плотная лигандная корона с высоким содержанием гидрофобности. Эти условия приводят к ориентации изолированных нанокубов лицевой стороной вверх (2c), что является ключевым условием формирования шахматной доски. Модель показывает, что эти обращенные вверх нанокубы погружены на ≈80% в водную субфазу (вставка на 2c), что подтверждается данными оптической спектроскопии.

Несмотря на то, что два лиганда равномерно распределены на поверхности нанокуба, более длинные гидрофильные лиганды оттягиваются от поверхности нанокуба, чтобы минимизировать их взаимодействие с более короткими гидрофобными лигандами и максимизировать их взаимодействие с водой. Растяжение гидрофильных лигандов вместе с их низкой плотностью прививки обнажает края нанокуба, которые в основном гидрофобны (вставка на 2c). На 2d показан ориентационный ландшафт свободной энергии, рассчитанный для одного нанокуба в зависимости от углов Эйлера (θ,φ). Это подтверждает, что ориентация лицевой стороной вверх действительно является наиболее стабильной по сравнению с ориентациями ребром и вершиной вверх.

Анализ распределения плотности лигандов (вставки на 2d) показывает, что при учете как площади поперечного сечения ядра нанокуба, так и растяжения гидрофильных лигандов в межфазной плоскости ориентация лицевой стороной вверх максимизирует закрытую межфазную площадь. Притяжение между нанокубами через их открытые гидрофобные края в сочетании со стерическим отталкиванием от гидрофильных лигандов (что предотвращает контакт грань-грань) — это то, что способствует образованию контактов «край-край» ≈ 90° и валентности связывания нанокубов, равной 4. Расчеты свободной энергии для двух приближающихся нанокубов (2e), наряду с разложением полной свободной энергии на вклады гидрофобных и гидрофильных лигандов, показывают, что контакты край-край, где стерическое отталкивание от гидрофильных лигандов слабое, являются предпочтительными. Для контактов грань-грань стерическое отталкивание подавляет притягивающий вклад гидрофобных лигандов. Сборка в шахматную решетку требует тонкого баланса этих двух взаимодействий: перемещение фазовой диаграммы к более низкому гидрофобному содержанию уменьшает притяжение между нанокубами, что приводит к дисперсной или одномерной морфологии; переход фазовой диаграммы к более высокому содержанию гидрофобности и/или более низкому Γ_g приводит к соединениям «грань-грань» и более компактной морфологии.

Во время практических испытаний системы использовались нанокубы Ag, объединенные полимером, с разными размерами ядра нанокуба и длинами лигандов, химическим составом и плотностью объединения.

 

Ученые синтезировали коллоидные Ag нанокубы (длина ≈ 80 нм) и провели реакции лигандного обмена для замены кэпирующих агентов нанокубов на смесь гидрофильных (PEG) и гидрофобных (алкильные цепи или полистирол) лигандов. Это позволило на практике установить условия, при которых система будет формировать структуру шахматного типа.

Общая плотность трансплантата, измеренная с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS от inductively coupled plasma mass spectrometry), находится в диапазоне от 0.826 до 1.636 лигандов/нм², что соответствует значениям, ожидаемым для нанокубов, функционализированных этими двумя разными лигандами. Гидродинамические радиусы различных нанокубов, привитых PEG, измеренные методом динамического рассеяния света, показывают, что привитые нанокубы обладают соотношением размеров PEG-ядро в диапазоне 0.255–0.375, что близко соответствует соотношению размеров в моделировании CG MD. Сборка осуществлялась путем распределения функционализированных нанокубов на границе раздела воздух-вода и предоставления нанокубам возможности самоорганизоваться в течение периода времени от нескольких часов до нескольких дней.

Полученные структуры были перенесены на кремниевую подложку и проанализированы с помощью СЭМ (сканирующий электронный микроскоп). АСС-анализ проводился для идентификации конкретных мезофаз со значениями q, соответствующими связям ребро-ребро 1/(2a) или грань-грань 1/(3a), и значениями n, соответствующими 1D (n =2) и 2D (n = 4) симметрии.

Изображение №3

На 3a–3e показаны СЭМ снимки сборок, полученных для нанокубов, функционализированных PEG20K (50 мкМ) при фиксированной концентрации и возрастающей концентрации C₁₆ в лигандном сырье, что соответствует следующим мезофазам:

• дисперсная (0 мкМ, Γg = 0.5 нм^-2);
• ребро- ребро 1D (3 мкм, Γg = 1.6 нм^-2);
• шахматная доска (6 мкм, Γg = 1.4 нм^-2);
• mгрань-грань 2D (9 мкм, Γg = 1.1 нм^-2);
• грань-грань 2D (15 мкМ, Γg = 0.8 нм^-2).

На 3f–3j представлена гистограмма коэффициентов Фурье, полученных для каждой сборки нанокубов. Эксперименты по сборке с использованием нанокубов разного размера (60–100 нм) и различного химического состава гидрофобных лигандов (1-октадекантиол, полистиролтиол и 2-нафталинтиол), показывают, что нанокубы принимают схожие мезофазы, при прочих равных условиях. Однако нанокубы в виде шахматной доски наблюдаются только для части образцов, полученных при тех же мольных соотношениях сырья, что и нанокубы на 3a–3e, при этом 1D нанокубы типа «ребро-ребро» наблюдаются в качестве преобладающей мезофазы. Это подтверждает узкое окно экспериментальных параметров для формирования шахматной решетки, согласующееся с фазовой диаграммой на 2b.

Изображение №4

СЭМ снимки при малом увеличении показывают, что формирование шахматной решетки не ограничивается небольшой областью образца, а, скорее, представляет собой основной продукт сборки (4a). Однако было замечено, что многие из экспериментов привели к образованию 1D мезофаз «ребро-ребро» и 1D «грань-грань» в сосуществовании со структурами шахматной доски. Это также согласуется с фазовой диаграммой, которая показывает зону перехода, где сосуществуют несколько морфологий сборки. Самое главное, что это сосуществование заметно для нанокубов, привитых с соотношением гидрофобных и гидрофильных лигандов 7:3 и нормализованной плотностью прививания ≈ 0.75 (4b). Это подтверждает чувствительную природу образования шахматной решетки.

Формированию шахматной решетки также препятствуют два типа дефектов сборки, представленные на 4c: вакансии (когда в решетке отсутствует нанокуб) и треугольники (когда три нанокуба собираются посредством реберно-краевых связей). Моделирование CG MD показывает, что сборка шахматной доски происходит посредством механизма агрегации кластер-кластер и что возникают вакансии, когда собираются кластеры, которые не дополняют друг друга по форме.

На 4d–4m представлен каталог кластеров (< 4 нанокубов), наблюдаемых как в экспериментах, так и при моделировании CG MD. Расчеты подтверждают, что кластер шахматной доски (4j) демонстрирует самую низкую свободную энергию (-108 ± 11 кБТ) среди кластеров аналогичного размера, которые представляют собой метастабильные состояния.

За исключением кластеров треугольной формы (4f, 4g), все кластеры являются потенциальными структурами для формирования шахматной решетки, которая может образоваться, если кластеры соединяются друг с другом комплементарными формами или если в кластерах появляются вакантные места, заполненные свободно диффундирующими отдельными нанокубами.

Треугольные дефекты имеют такую же большую, но немного менее благоприятную свободную энергию (-97 ± 7 кБТ), чем кластер шахматной доски. Таким образом, они не подлежат восстановлению в процессе сборки. После формирования они нарушают структурное расположение близлежащих кластеров (4c). Более тщательное исследование этого дефекта показывает, что три нанокуба соединены через «ребро-ребро», которые имеют сжатый внутренний угол и сморщенную ориентацию на границе раздела воздух-вода (4n). Несмотря на то, что для этого требуется, чтобы нанокубы слегка вращались в сторону от наиболее предпочтительной ориентации лицевой стороной вверх (2d), это вращение смягчает часть стерического отталкивания между соединенными нанокубами.

Анализ показал, что увеличение длины гидрофильного трансплантата 6σ до 8σ приводит к тому, что все нанокубы теперь участвуют в формировании шахматной решетки без каких-либо треугольных дефектов. На 4o–4t показаны снимки процесса сборки 16 нанокубов, привитых этими более длинными гидрофильными лигандами. Нанокубы собираются в небольшие кластеры различной формы, которые в конечном итоге разрастаются и сливаются в шахматную решетку. При l_Hi = 9σ большое стерическое отталкивание между нанокубами становится слишком большим, заставляя их собираться в 1D-мезофазу «ребро-ребро». Это подавление дефектов за счет настройки l_Hi подтверждается экспериментами по сборке с использованием нанокубов с трансплантатами PEG с различной молекулярной массой.

ЭпилогВ рассмотренном нами сегодня труде ученые представили новый метод достижения самосборки наноскопических элементов в структуры типа «шахматная доска».

Элементы, которые участвовали в самостоятельной сборке, состоят из кристалла серебра со смесью гидрофобных и гидрофильных молекул, прикрепленных к поверхности. Когда суспензия этих нанокубов попадает на поверхность воды, они располагаются так, что соприкасаются своими угловыми краями. В результате на поверхности воды формируется структура из нанокубов и вакантных пространств, напоминающая шахматную доску.

Процесс самосборки не контролируется человеком, а является результатом определенной химии поверхности нанокубов. Высокая плотность гидрофобных молекул на поверхности сближает кубы, минимизируя их взаимодействие с водой. Между тем, длинные цепочки гидрофильных молекул вызывают достаточное отталкивание, чтобы создавать пустоты между кубами.

Ученые утверждают, что у подобных структур может быть много любопытных практичных применений. К примеру, структура шахматной доски из нанокубов интересным образом взаимодействует со светом. Как объясняют ученые, пространства между кубами, особенно вблизи угловых краев, где кубы соединяются, могут действовать как крошечные горячие точки, которые фокусируют или улавливают свет. Это может быть полезно для создания новых типов оптических элементов, таких как нанофильтры или волноводы. Но это еще предстоит проверить на практике, чем ученые и намерены заняться в будущих исследованиях.